紡織品的抗紫外線整理

2016-07-18上海工程技術(shù)大學(xué)服裝學(xué)院 錢(qián)如山 朱傳龍 等

摘要： 從織物的纖維種類(lèi)和結(jié)構(gòu)對(duì)織物抗紫外性能的影響，綜述了臭氧層被氟氯烷烴破壞的機(jī)理及對(duì)人體的傷害。綜合分析目前織物抗紫外線整理存在的不足，提出了納米抗紫外線是抗紫外整理的研究方向。

關(guān)鍵詞：臭氧? 織物? 抗紫外? 整理劑

1 引言

1801年德國(guó)物理學(xué)家里特發(fā)現(xiàn)紫外線以來(lái)，人們對(duì)于紫外線的認(rèn)識(shí)與研究已有兩個(gè)多世紀(jì)。紫外線來(lái)自太陽(yáng)輻射的一種電磁射線，國(guó)際照明委員會(huì)C.I.E將紫外光譜區(qū)分為三個(gè)不同波段，根據(jù)紫外線波長(zhǎng)可分為：近紫外線LNA (315-400nm)，遠(yuǎn)紫外線UVB (280-315nm)和超短紫外線LNC (100-280)。太陽(yáng)光中波長(zhǎng)在300nm以下的電磁波幾乎被大氣中的臭氧吸收，很難到達(dá)地面。因此，到達(dá)地面大多數(shù)是近紫外線和遠(yuǎn)紫外線。適量照射紫外線對(duì)身體有好處，有助于人體吸收鈣，加強(qiáng)人體非特異性免疫功能和機(jī)體防御能力、促進(jìn)體內(nèi)某些激素的分泌功能等。但是受到過(guò)量的紫外線照射則會(huì)引起身體不適，甚至?xí)忌虾芏嗉膊?。大量?dòng)物實(shí)驗(yàn)表明：UV-B紫外線輻射能損壞眼角膜和晶狀體，導(dǎo)致眼睛渾濁。也有研究表明：紫外線輻射能夠擾亂人體的免疫系統(tǒng)（如使人產(chǎn)生黑色素），免疫受到抑制，結(jié)核、單純皰疹等疾病惡化或增加。

? ? 過(guò)量的紫外線特別會(huì)對(duì)皮膚造成嚴(yán)重的傷害。紫外線的波長(zhǎng)愈短，對(duì)人類(lèi)皮膚危害越大。短波紫外線可穿過(guò)真皮，中波則可進(jìn)入真皮。過(guò)量的紫外線能使皮膚細(xì)胞中的DNA受損引起曬斑，產(chǎn)生色素沉著，如果表皮細(xì)胞DNA損傷增多，超過(guò)了其修復(fù)能力，會(huì)使皮膚致癌。

近年來(lái)，隨著人們對(duì)生活水平的要求越來(lái)越高，在舒適的享受的同時(shí)，向大氣中排放了大量的氟、氯化合物，使臭氧層遭到了日趨嚴(yán)重的破壞。到達(dá)地面的紫外線輻射量增多，對(duì)人體的傷害也越來(lái)越嚴(yán)重。因此人體防護(hù)紫外線輻射的研究得到了重視，而服裝是人體有效的保護(hù)工具，所以對(duì)紡織品進(jìn)行抗紫外線整理很有必要，防止紫外線對(duì)皮膚傷害的同時(shí)保持織物原有性能已成為紡織染整業(yè)的重要課題之一。? ?

2 織物抗紫外整理

2.1 影響紫外線透過(guò)織物的因素

? ? 未經(jīng)防紫外整理的織物本身具有一定的防紫外作用，其防紫外的效果與織物的種類(lèi)、形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)組織以及厚度有關(guān)。一般認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、芳香族氨基酸的纖維（如：滌綸、羊毛、絲綢等），對(duì)300nm 以下的紫外光有強(qiáng)烈吸收，紫外線透過(guò)率較低；形態(tài)呈光滑圓柱形的纖維對(duì)光線反射率較高；織物組織交織點(diǎn)少，浮長(zhǎng)較長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)（如緞紋組織），防紫外輻射效果較好；較厚的織物紫外線透過(guò)率較少。

? ? 棉纖維的結(jié)構(gòu)中不含苯環(huán)，且具有縱向扭曲不光滑的形態(tài)，紫外線容易透過(guò)棉織物，因此棉織物的防紫外整理顯得尤為重要。

2.2 抗紫外整理劑的分類(lèi)

? ? 抗紫外整理劑的研究很早便引起了人們的重視，根據(jù)抗紫外機(jī)理可分為：反射型抗紫外線整理劑、吸收型抗紫外線整理劑和納米型抗紫外線整理劑。

2.2.1 反射型抗紫外線整理劑

? ? 反射型抗紫外線整理劑對(duì)紫外線無(wú)吸收作用，只是依靠對(duì)光線的反射作用，減少紫外線的透過(guò)率。亦稱紫外線屏蔽劑。這類(lèi)屏蔽劑具有無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、熱穩(wěn)定性好、不分解及不揮發(fā)等性能，大多是金屬、金屬氧化物及鹽類(lèi)，典型的如Ti02、 Zn0、Al02、高嶺土、滑石粉、炭黑、氧化鐵、氧化亞鉛和CaC03等，對(duì)波長(zhǎng)在310-400nm的紫外線反射率可高達(dá)95%。

? ? 雖然紫外線屏蔽劑有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是經(jīng)其整理后織物的透氣性、手感及耐洗性較差，并且織物的色澤、牢度以及白度有所下降，有些甚至使人體發(fā)生過(guò)敏反應(yīng)。因此這類(lèi)整理劑大多用于遮陽(yáng)傘、帳篷等，而很少用于服裝面料。

2.2.2 吸收型抗紫外線整理劑

? ? 吸收型抗紫外整理劑也稱為紫外線吸收劑，能強(qiáng)烈地、選擇性地吸收高能量的紫外線，以其它較低能量的形式（如：波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光或熱量）釋放，從而避免紫外線對(duì)人體皮膚的傷害，而吸收劑本身并不受到紫外線的破壞。其吸收劑原理一般認(rèn)為是分子內(nèi)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移：結(jié)構(gòu)中的羥基與附近結(jié)構(gòu)中的N或O原子形成一個(gè)含有氫鍵的分子內(nèi)六元環(huán)，六元環(huán)經(jīng)紫外照射吸收能量后打開(kāi)，伴隨烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換，將有害能量轉(zhuǎn)化為無(wú)害的光波或熱能釋放，六元環(huán)再閉合恢復(fù)。

作為織物的紫外線吸收劑應(yīng)具備如下條件：

(1)安全無(wú)毒，對(duì)人體無(wú)過(guò)敏反應(yīng)，不能對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅；

(2)符合環(huán)保要求；

(3)耐常用溶劑和耐洗性良好；

(4)吸收紫外線后無(wú)著色現(xiàn)象；

(5)不影響或少影響織物的白度、牢度、強(qiáng)力和手感等物理性能和織物風(fēng)格；

(6)有一定的穩(wěn)定性。

? ? 常見(jiàn)的紫外吸收劑有：

① 二苯甲酮類(lèi)化合類(lèi)：

? ? 是早使用的紫外吸收劑，這類(lèi)化合物分子中的羰基與羥基形成分子內(nèi)氫鍵，構(gòu)成一個(gè)螯合環(huán)結(jié)構(gòu)。在吸收紫外線后，內(nèi)氫鍵發(fā)生振蕩，穩(wěn)定的螯合環(huán)打開(kāi)，將吸收的能量以熱能的形式釋放出來(lái)，另外分子中的羰基會(huì)被吸收的紫外光能所激發(fā)，生成烯醇式結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)，這也消耗了一部分能量。

? ? 此類(lèi)化合物有：2-羥基．5氯二苯甲酮，2-4二羥基二苯甲酮等。此類(lèi)化合物具有多個(gè)羥基，對(duì)纖維有較好的吸附能力能吸收280～400nm的紫外線，主要用于聚丙烯、聚酯、纖維素等纖維。但其對(duì)280nm以下的紫外線幾乎沒(méi)有吸收，有時(shí)易泛黃，另外價(jià)格比較昂貴所以在市場(chǎng)上運(yùn)用很少。

② 水楊酸酯類(lèi)：

? ? 水楊酸酯類(lèi)紫外線吸收劑分子中也有內(nèi)在氫鍵，開(kāi)始時(shí)對(duì)紫外線吸收能力較低，且吸收的范圍窄(小于340nm)，但照射一定時(shí)間后，吸收逐漸增大。原因是在紫外線照射下發(fā)生分子重排形成了紫外線吸收能力強(qiáng)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了其對(duì)紫外線的吸收能力。重排后生成的雙羥基二苯甲酮及其衍生物可吸收部分可見(jiàn)光而呈現(xiàn)黃色．而導(dǎo)致整理后織物泛黃。另外這類(lèi)吸收劑熔點(diǎn)較低，易升華、吸收系數(shù)低，因此運(yùn)用較少。

③ 苯并三唑類(lèi)：

? ? 苯并三唑類(lèi)紫外吸收劑的作用原理與二苯甲酮類(lèi)相似：苯并三唑類(lèi)的紫外線吸收效果要優(yōu)于二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑，可吸收300-400nm的光，且不吸收400nm波長(zhǎng)以上的光，所以不會(huì)泛黃，并且具有耐揮發(fā)性、耐油等優(yōu)點(diǎn)。苯并三唑類(lèi)吸收劑的結(jié)構(gòu)和分散染料很接近，故應(yīng)用范圍有限，可采用高溫高壓法處理到滌綸上，但若要應(yīng)用于錦綸、羊毛、蠶絲和棉織物上，需要在分子中接上適當(dāng)數(shù)量的磺酸基。

④ 三嗪類(lèi)：

? ? 三嗪與三唑類(lèi)紫外吸收劑均含有N，依靠N、H形成的分子內(nèi)氫鍵及烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換來(lái)有效吸收紫外線，對(duì)280～380nm的紫外光有較高的吸收能力。而三嗪類(lèi)吸收劑的吸收效果與羥基的個(gè)數(shù)成正比，因此吸收能力較苯并三唑類(lèi)強(qiáng)，其缺點(diǎn)是與高聚物的相容性差，整理后織物易著色。

⑤ 有機(jī)鎳類(lèi)：

? ? 有機(jī)鎳聚合物作為紫外線吸收劑的作用機(jī)理與上述4類(lèi)吸收劑有所不同，常把它歸類(lèi)于猝滅劑（又稱減活劑、消光劑、激光態(tài)猝滅或能量猝滅劑），

? ? 有機(jī)鎳吸收劑的吸收能力較低，當(dāng)有機(jī)鎳聚合物分子接受紫外線光照的能量被激發(fā)成為激發(fā)態(tài)，當(dāng)紫外光失去后，又由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，把紫外能量轉(zhuǎn)化為低能量的光譜散發(fā)。從而減少了紫外線的透過(guò)率。有機(jī)鎳吸收劑可與部分纖維織物在一定條件下能形成螯合物絡(luò)合體，但往往有顏色，使用有局限。

2.2.3 納米型抗紫外線整理劑

? ? 納米材料的發(fā)展為紫外線屏蔽劑提供了新的途徑。與一般的紫外線屏蔽劑相對(duì)比，納米紫外線屏蔽劑的比表面積大，表面能高，易于與材料相結(jié)合，粒度小，對(duì)可見(jiàn)光的漫反射率較低，透明度較高，對(duì)所整理織物的風(fēng)格影響較小。

? ? 納米材料對(duì)紫外線的吸收機(jī)理與上述各類(lèi)有機(jī)吸收劑不同。以納米Ti02為例：Ti02的電子結(jié)構(gòu)為一個(gè)滿的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶，帶隙能為3.OeV～3.2eV，其禁帶寬度一般在3.OeV以下。Ti02吸收能量大于或等于其禁帶寬度的紫外線光子后，處于價(jià)帶的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上去，從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性自由移動(dòng)的光生電子(e-)和空穴(h+)

? ? 納米Ti02吸收紫外線后產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)一方面在發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)時(shí)又重新結(jié)合，以熱量或熒光的形式釋放能量，另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應(yīng)場(chǎng)所的自由空穴和自由電子，并立即被表面基團(tuán)捕獲。通常情況下二氧化鈦會(huì)表面水活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴，形成羥基自由基，而游離的自由基會(huì)吸收態(tài)氧氣產(chǎn)生超氧自由基，將周?chē)募?xì)菌與病毒殺死。因此經(jīng)納米材料整理后的織物不光具有抗紫外的能力，同時(shí)具有滅菌的效果。

? ? 等用自制的納米二氧化鈦整理劑對(duì)棉織物進(jìn)行整理，整理后織物不僅具有優(yōu)異的抗紫外線性能，而且耐洗性好，不影響織物的透氣性、手感及其他性能。李紅等利用納米Zn0對(duì)亞麻織物進(jìn)行了抗紫外整理的研究，同樣取得了較好的效果。

3 不同的抗紫外整理劑的研究比較

? ? 綜上所述，抗紫外整理劑的研究經(jīng)歷了屏蔽劑、吸收及與納米材料的研制過(guò)程，對(duì)紫外線的屏蔽或吸收范圍從小到大，取得了較好的效果，但仍然存在一些不足。傳統(tǒng)的紫外線屏蔽劑雖然在某些方面有著不錯(cuò)的抗紫外效果，如Si02對(duì)波長(zhǎng)400nm以下的紫外線反射率高達(dá)95%，但經(jīng)它們處理后織物的物理性能和織物手感受到嚴(yán)重的破壞，使織物的品質(zhì)下降，耐洗性較差。

? ? 紫外吸收劑有一定的抗紫外效果、質(zhì)量穩(wěn)定、經(jīng)整理后的織物物理性能和風(fēng)格得到了保持，但也存在吸收的范圍窄、整理后織物泛黃、應(yīng)用范圍有限等缺陷。為改善紫外吸收劑的性能，有學(xué)者對(duì)現(xiàn)有的吸收劑進(jìn)行改性，以提高應(yīng)用性能。如于淑娟[20]采用聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、羧甲基殼聚糖水溶性高分子對(duì)二苯甲酮類(lèi)以及苯并三唑類(lèi)吸收劑進(jìn)行改性，有效提高了二苯甲酮類(lèi)以及苯并三唑類(lèi)吸收劑的水溶性。張惠芳等采用自制的多種組分的抗紫外整理劑UV-5和UV-6，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索出了一套的整理工藝，提高了抗紫外整理劑的適用范圍，取得了較好的抗紫外效果。

? ? 除了對(duì)現(xiàn)有的吸收改性，近年來(lái)納米抗紫外研究逐漸引起了人們的關(guān)注。由于納米材料的特殊的物理結(jié)構(gòu)使其具有更好的抗紫外效果，且整理后日對(duì)織物色光、親水性以及手感無(wú)不良影響。而Ti02和Zn0納米材料當(dāng)其吸收劑與同樣劑量條件下，在紫外區(qū)的吸收能力強(qiáng)，吸收峰更高。粒徑越小，對(duì)光的屏蔽面積就越大，一般在30～100nm之間時(shí)，它們對(duì)紫外線的屏蔽效果好?？梢哉f(shuō)納米紫外吸收劑的研制是織物抗紫外整理的主要方向之一。目前在納米抗紫外整理中需解決的主要問(wèn)題是如何防止納米材料的團(tuán)聚、整理劑與纖維的結(jié)合及減少織物的強(qiáng)度損失。

4 結(jié)語(yǔ)

? ? 目前，織物的抗紫外整理取得了一定的成效。然而目前的整理劑在使用時(shí)都不同程度地存在一些缺點(diǎn)，經(jīng)整理后的織物雖然具有抗紫外性能，但可能導(dǎo)致整理后織物強(qiáng)力、白度以及透氣性有一定程度的下降，影響了使用的舒適性。所以在保持織物原有風(fēng)格的同時(shí)，提高織物的抗紫外線性能整理劑的研究仍是當(dāng)今紡織染整重要的研究方向，而納米紫外吸收劑的研制是織物抗紫外整理的主要研究方向之一。