印花染料綜述（2）

偶氮類

偶氮類分散染料偏布所有有色譜，主要用作紅、藍(lán)等深色印花，主要優(yōu)異品種都是含氰基和雜環(huán)的，重氮組成的2位和2.6位引入氰基的直接印花分散染料如：

C.I.分散紅165

C.I.分散藍(lán)183

C.I.分散藍(lán)316

C.I.分散藍(lán)337

Foron Rubine SWF

雜環(huán)型分散染料的鮮艷度,耐光性和摩爾消光系數(shù)都要比芳胺類偶氮型分散染料好,因此是近年來(lái)分散染料新品種開發(fā)的重點(diǎn)[6]。紅色雜環(huán)型分散染料如C.I.分散紅338、339、340是以1，3，4噻二唑?yàn)橹氐M份的分散染料。它們都具有鮮艷性，發(fā)色強(qiáng)度高，耐光牢度好的優(yōu)點(diǎn)，摩爾消光系數(shù)為5.5×104 [流明/摩爾·厘米]。分子結(jié)構(gòu)如下:

紅色雜環(huán)型分散染料的老品種如C.I.分散紅145，以硝基苯并噻唑?yàn)橹氐M份，色光鮮艷性能優(yōu)良，強(qiáng)度高、耐光、升華牢度較好。結(jié)構(gòu)如下：藍(lán)色雜環(huán)型分散染料包括噻吩、噻唑、異噻唑和四唑等多種雜環(huán)作為重氮組份，得到鮮艷、摩爾消光系數(shù)高和很好的牢度。例如：

絳綸超細(xì)纖維印花用分散染料與染色用分散染料有所區(qū)別，由于印花的勻染問題不大，染料滲透性低，沒有染深性問題，有比較好的固色條件，還原清洗后沒有濕牢度問題，因此先用染料著重于升華牢度相近且較高，日曬牢度也較高。以下以BASF公司的Palanil P型分散染料和DyStar公司的Resolin分散染料為例，都是一些很一般的分散染料。

二、印花用活性染料：

纖維素纖維印花用染料中活性染料保持著重要的地位，選用這類染料應(yīng)注意提升力，配伍性和易洗滌性三個(gè)方面。提升力以不同染料濃度印花得到不同的深度，到達(dá)一個(gè)高濃度后，表觀印花深度不再顯著提高，在此濃度以下曲線中線性部分是好的使用范圍。

染料的配伍性是印花重現(xiàn)性的重要特征。拼用染料的配伍性優(yōu)劣決定于染料對(duì)汽蒸狀態(tài)的敏感性，即使汽蒸溫度和濕度有變化，是否會(huì)造成因給色量差異而導(dǎo)致色光變化。也決定于染料對(duì)堿劑和尿素用量變化時(shí)的敏感性。

染料的易洗滌性決定于染料的固色率和再沾污性，因此需選用高固色率，低親和力和高擴(kuò)散性的活性染料進(jìn)行印花。

除此以外，室溫下有較高溶解度(>100g／1)便于制備深濃色印花色漿，以及較高的日曬和水洗牢度。

國(guó)內(nèi)外染料企業(yè)都有一套P型(Priming)印花專用染料，就是根據(jù)以上要求供印花廠使用的。國(guó)內(nèi)如萬(wàn)得公司、錦雞公司、龍盛公司等提供的P型活性染料，但是為了保密，沒有提供《染料索引》號(hào)。國(guó)外著名染料公司的P型活性染料，除了商品牌號(hào)，同時(shí)有對(duì)照的C.I.號(hào)。遺憾的是只有已經(jīng)公開的三元色染料是可以查到C.I.結(jié)構(gòu)號(hào)和分子結(jié)構(gòu)式，但是大部分染料有C.I.號(hào)，卻無(wú)C.I.結(jié)構(gòu)號(hào)。說(shuō)明印花用活性染料至今還不能公開分子結(jié)構(gòu)式。

境外著名染料公司所生產(chǎn)的P型印花用活性染料都以系列形式供應(yīng)市場(chǎng)。舉幾個(gè)例子如下(括號(hào)為C.I.號(hào))

Ciba公司的Cibacron P型染料有：Yellow P-6GS(黃95)、Golden Yelow P-2RN(黃181)、Orange P2R(橙13)、Orange P-4R(橙35)、Red P-4B(紅245)、Red P-6B(紅218)、Red P-B(紅24)、Violet P-2R(紫2)、Blue P-3R(藍(lán)49)、Blue P-4GN(藍(lán)14)、Blue-6B(藍(lán)262)、Blue P-BR(藍(lán)5)、turquoise(藍(lán)72)、Brown P-6R(棕11)、Navy P-G(黑39)。

Kayaku公司的Kayacion P型染料有：Yellow P-4G(黃18)、P-4R(黃84)、P- 5G(黃2)，P-NA(黃102)，P-S8G(黃85)、黃-NRR(橙99)，Orange P-G(橙5)、Red P-3B(紅24)、P-3BN (紅193)、P-BN(紅226)、Socarlet P-R(紅13)、 Red P-RN(紅33)、Blue P-3R(藍(lán)49)、P-GR(藍(lán)5)、P-N3G(藍(lán)176)、Turquoise P-3GF(藍(lán)15:1)、Blue p-A(藍(lán)71)、Blue P-NGF(藍(lán)15)、Brown P-BD(棕8)、P-N4R(棕33)、Green P-4BD(綠19)、Olive P-7G(綠8)、BlackP-N(黑8)。

DyStar公司的Drimarene P型活性染料有：Yellow P-3GL(黃140)Yellow P-GL(黃142)，Orange P-G(橙93)，P-R(橙13)，Golden Yellow-P-3R(橙12)，Br.Red P-B(紅187)，Red P-2B(紅190)，Red P-4B(紅188)，Violet P-2R(紫36)，Blue P-BL(藍(lán)188)，Br．Blue P-3RLN(藍(lán)49)，Navy P-2RLN(藍(lán)13)，Black P-BL(黑8)。

Rifa公司的RifacionP型活性染料有：Yellow P-4G(黃55)，P-5G(黃2)P-6GL(黃195)，OrangeP-3R(橙12)，OrangeP-2G(橙20)，P-2R(橙13)，Blue P-3R(藍(lán)49)，Turquoise Blue P-G(藍(lán)21) ，Blue P-HA(藍(lán)71)。

永光公司的Evercion P型活性染料有：Yellow P-4G(黃18)，P-5G(黃2)，P-N3R(橙99)，Orange P-2R(橙13)，P-G(橙5)，Red P-2B(紅24)，P-3B(紅45)，Scarlet P-RN(紅33)，Violet P-3R(紫1)，Turquoise P-A(藍(lán)71)，P-GF(藍(lán)15)，Brown P-4RD(棕17)，Green P-4BD(綠19)，Black P-N(黑8)。

綜觀這些P型印花活性染料中除了三元色及少數(shù)活性染料，公開分子結(jié)構(gòu)式，并有國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品，大部分活性染料沒有公開分子結(jié)構(gòu)式，其中一部分已有國(guó)產(chǎn)染料。已知結(jié)構(gòu)式的染料

從以上分子結(jié)構(gòu)式可以知道，除了C.I.活性藍(lán)21為乙烯砜型和C.I.活性綠19為雙一氯均三嗪，全部是一氯均三嗪，即K型活性染料。這類染料大缺點(diǎn)是固色率很低，只有50%~60%，C.I.活性藍(lán)14，15只有40％左右。但是上染率與固色率之差較大而造成浮色多，難以洗凈而影響相互沾色和留白。盡管將連接基亞氨基改變?yōu)橥榛被Ｓ捎谕榛?甲基或乙基)的空間阻礙作用，使母體與均三嗪活性基的共平面性破壞，染料直接性下降，有利于水解染料易于洗除。

其中C.I.活性綠19為雙一氯均三嗪，固色率達(dá)80％，有利于浮色的洗凈。實(shí)際上上世紀(jì)80年代上海染化八廠為創(chuàng)造乙烯砜基和一氯均三嗪雙活性基，即用于印花的M型活性染料，因此新的印花用活性染料也可以是雙活性基，連接基是烷基氨基，固色率、提升力、易洗滌性都能提高。它們是：

三、分散/活性混合印花染料：

分散／活性混合染料用于滌／棉印花顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性，由不同分散染料和活性染料拼混成商品染料。例如Resocoton即為分散染料(Resolin)和活性染料(Levafix)的混合物。Remaron為活性染料(Remazol)和分散染料(Samaron)的混合物。國(guó)產(chǎn)KIWALON印花專用染料是印花用分散染料與雙羧酸吡啶基均三嗪活性染料的混合物，由于該活性染料具高吸盡率和固色率，能與分散染料在中性介質(zhì)中對(duì)滌／棉混紡織物印花。

活性染料問世以來(lái)，作為商品染料的活性基團(tuán)，絕大部分都是在堿性介質(zhì)中與纖維素纖維結(jié)合的。分散活性拼混染料仍要采用堿固色工藝，因而影響了分散染料的鮮艷度和給色量，一般來(lái)說(shuō)，分散染料給色量約損失1O％～20％。為了克服上述缺點(diǎn)，ICI公司于1997年生產(chǎn)了Dispersol PC／Procion T混合染料，在pH=6弱酸性介質(zhì)中固色，從而使分散染料的固色率顯著提高，色澤也更鮮艷。1978年將其制成單一商品染料，牌號(hào)為Procilene，共有9個(gè)品種。活性部分ProcionT是以芳香膦酸為活性基團(tuán)，共有9個(gè)品種；分散染料Dispersol PC大都含有雙酯，在滌棉混紡織物上可免除白地沾污，因此染料在印花和固著時(shí)為羧酸酯，經(jīng)熱堿洗滌時(shí)，酯水解為羧酸鈉鹽而成水溶性染料，容易從纖維上洗除，由于水解染料對(duì)棉纖維親和力很低，所以不會(huì)沾污白地。共有9個(gè)品種，與活性染料Procion T配對(duì)，分散與活性染料之比為2:l，組成Procilene染料。

四、單一組份可印滌棉的印花染料：

單一染料是用一種類型染料同時(shí)對(duì)滌棉兩種纖維印花。滌和棉的染色性能完全不同，單一染料為了在兩種纖維上上染，必須對(duì)兩種纖維都有親和力，所以是很困難。目前這類染料的商品有Polyestren(聚酯士林)，Dybln，Anthrascn和Celnstren等。9其中BASF公司的Cellestren是在4年中從4500個(gè)染料結(jié)構(gòu)中選出較優(yōu)良的50個(gè)，后保留了15個(gè)比較滿意的品種工業(yè)化生產(chǎn)。這類染料都是大分子分散染料，分子量在800至1500左右，根據(jù)染料剖析，為下列分子結(jié)構(gòu)式：

Cellestren染料色澤鮮艷，具有優(yōu)異的提升率，應(yīng)用工藝簡(jiǎn)便，固色率高，可達(dá)90％以上，無(wú)白地沾污，牢度良好。可在滌棉混紡織物上獲得均一色澤，據(jù)文獻(xiàn)介紹，Cellestren黃5G、藍(lán)G、棕4R在純滌綸、純棉、滌棉混紡織物上的上色率曲線幾乎完全一致，乃至重疊，表明在混紡織物上可得到完全一致的色澤，即使深色也有同樣效果。? ?

五、印花用涂料：

涂料印花工藝簡(jiǎn)單，成本低，需要的濕加工設(shè)備少，用水和廢水少，無(wú)疑具有很大的吸引力。因此涂料印花占有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)份額，美國(guó)占印花布的80％，南非65％，歐洲50％，中／遠(yuǎn)東33％，英國(guó)50％，而日本只占8％左右。

1、涂料印花的生態(tài)環(huán)保

由于國(guó)內(nèi)外生態(tài)紡織品有關(guān)法規(guī)的出臺(tái)，對(duì)涂料印花的生態(tài)環(huán)保提出更高的要求：一是涂料印花漿中不能含有規(guī)定的二十余種致癌芳胺，二是粘合劑中的游離甲醛有所限制，三是增稠劑的VOC(可揮發(fā)的有機(jī)化合物)也有限制。

涂料印花色漿中所用顏料，有56只涉及9種致癌芳胺，其中為嚴(yán)重的是3,3’一二氯聯(lián)苯胺(DCB)合成的黃、橙色顏料共25只，占有機(jī)顏料的25％～30％，是使用量多的一類顏料。其次是2-甲基-5-硝基苯胺(大紅色基G)涉及5只紅色顏料。雖然DCB合成的顏料，因不溶于水，經(jīng)廣泛的動(dòng)物毒理研究表明無(wú)潛在致癌危險(xiǎn)，而明確不受禁止使用。但是由于由DCB合成的顏料中不可避免含有少量殘留未反應(yīng)物，而影響到紡織品上是否超過(guò)20mg／kg限量，且生產(chǎn)人員有接觸DCB的機(jī)會(huì)，因此歐洲著名染料企業(yè)，紛紛用DCB的代用品生產(chǎn)涂料印花色漿。

近年開發(fā)的甲醛和低甲醛粘合劑使得游離甲醛降到安全的水平，增稠劑有低礦物油和無(wú)礦物油的產(chǎn)品。這些環(huán)保型助劑的開發(fā)有利于涂料印花的發(fā)展。

2、環(huán)保型印花涂料

Ciba公司的Unisperse涂料印花色漿是不采用DCB為重氮組份的有機(jī)顏料，DyStar公司的Imperon HF涂料印花色漿也是如此，都是環(huán)保型有機(jī)顏料制成的涂料印花色漿。產(chǎn)品平均粒徑小，在O.1μm～1.0μm之間；粒徑分布均勻，大部分為0.1μm，其中．50％低于0.2μm。顯著地提高了印花質(zhì)量，使涂料印花織物具有極佳的日曬牢度和氣候牢度，耐干洗牢度。國(guó)內(nèi)涂料印花漿的粒徑大小和粒徑分布都未達(dá)到。

六、轉(zhuǎn)移印花用染料：

1960年至1970年間，早期實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的氣相轉(zhuǎn)移印花因工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、圖案精致，適應(yīng)多品種小批量生產(chǎn)，投資少，無(wú)廢水排放等優(yōu)勢(shì)，被看作印花技術(shù)的一個(gè)突破，很多人曾經(jīng)預(yù)言，該技術(shù)將被廣泛采用。但是預(yù)言沒有成為現(xiàn)實(shí)，主要原因是因?yàn)樗倪m用范圍太窄，成熟的工藝只用于分散染料在滌綸纖維素纖維轉(zhuǎn)移印花。但是在美國(guó)、德國(guó)、意大利和遠(yuǎn)東地區(qū)得到了較多的應(yīng)用，1995年世界轉(zhuǎn)移印花市場(chǎng)曾達(dá)到15億m2。，但只占世界印花市場(chǎng)份額的5％～6％。如果能開發(fā)出同樣簡(jiǎn)便的纖維素纖維織物的活性染料轉(zhuǎn)移印花技術(shù)，轉(zhuǎn)移印花將會(huì)得到很大的發(fā)展。

為了使分散染料在不太高的溫度升華、轉(zhuǎn)移，以及有較好的水洗牢度，因此要求染料的分子量不能太大，有人認(rèn)為250～270之間合適，也有人認(rèn)為230～370之間恰當(dāng)，升華溫度在210"C以下。適合轉(zhuǎn)移印花的分散染料有：C．I．分散黃5(分散黃5G)，黃42(分散黃M—FL)；黃54(分散黃3GE)；分散紅60(分散紅3B)；藍(lán)14(分散藍(lán)B)等。

但是有一些轉(zhuǎn)移印花用的分散染料，發(fā)現(xiàn)是致敏染料，規(guī)定在紡織品上不能超過(guò)60mg／kg。它們是：C．I．分散黃3(分散黃G)、黃9、橙3(分散橙GR)、紅l、紅11(分散紫)、紅17、藍(lán)3(分散藍(lán)FFR)和藍(lán)26等。轉(zhuǎn)移印花生產(chǎn)廠必須弄清楚轉(zhuǎn)移印花紙上是否含有致敏性分散染料。

七、防拔染印花用染料：

隨著流行花樣要求更高，以及與地色對(duì)比鮮艷的精細(xì)花樣，直接印花受到一定的限制。使用防拔染印花的印制效果要比直接印花好得多，可以得到非常優(yōu)美的印花產(chǎn)品。

從原理上講，防拔染料印花可以分為三種：

1、拔染印花工藝

織物先經(jīng)染色而后印花，印花色漿中含有破壞地色染料的拔染劑(還原劑)，在汽蒸后處理過(guò)程中破壞地色染料。形成白色花紋的，稱為拔白印花。如在破壞地色的同時(shí)，在印花漿中添加對(duì)拔染劑穩(wěn)定的染料，該染料同時(shí)在拔白花紋處，獲得不同于地色的有色花紋，可以得到色拔的效果。拔染印花織物的地色色澤豐滿艷亮，花紋細(xì)致，輪廓清晰，花色與地色之間沒有第三色，效果較好。

2、防染印花工藝

?防染印花先在織物上用含有防染劑的印花漿進(jìn)行印花，然后再染色，因印花處有防染劑而地色不能上染，仍保持白地，即為防白的防染印花。若印花漿中同時(shí)加入另一種不會(huì)被防染劑破壞的染料，即可得不被地色罩染的色花，即為著色防染印花。

3、防拔染印花工藝

其機(jī)理是在未固著的地方上印花，印漿內(nèi)含有防染劑和拔染劑。由于地色因防染劑的存在未被固著，拔染劑可以在染料進(jìn)入纖維之前將其破壞，得到拔染效果。防拔染印花就是在地色染料固著前就被破壞，使用這樣的印花工藝拔白白度高，色澤鮮艷，可以選用的地色染料和著色染料較多。因此是普遍采用的印花工藝，特別是滌綸織物

4、防拔染印花分散染料

（1）地色染料篩選

可供拔染的印花用分散染料都是偶氮型，在還原劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng)。偶氮基還原為氫化偶氮化合物，然后繼續(xù)還原裂解為兩種芳胺。這些還原裂解物呈現(xiàn)不同深度的黃色，它們對(duì)滌綸仍具有一定親和力，很難從纖維上完全去除，會(huì)影響織物的白度。一般認(rèn)為拔白度達(dá)到65％左右的染料可以作為深地色拔白的地色染料。經(jīng)各染料公司篩選結(jié)果，以下分散染料拔白效果較好，可作為地色染料。它們是：c．I．分散黃79，黃棕19，紅54，紅74，紫33，紅5，紅17，紅153，藍(lán)106，藍(lán)148，綠9等。

（2）著色染料篩選

防拔染印花的著色染料為耐拔分散染料，以蒽醌類、鄰苯二甲酸酐類為主，．而且在羰基鄰位有羥基、氨基和亞氨基等基團(tuán)，增強(qiáng)染料分子問的吸引力。這類染料在拔染劑同漿印花時(shí)不為還原劑所分解，在地色染料破壞的同時(shí)，在同一花形上印花。經(jīng)各染料企業(yè)篩選有以下染料。它們是：C．I．分散黃54，64，160，165；橙119；紅91，92，60，207，127，164；紫35，46，27；藍(lán)56，87，73，60，214，198，158等。

5、防拔染印花活性染料

活性染料拔染印花可獲得輪廓清晰，花紋精細(xì)的印制效果。因?yàn)榛钚匀玖先旧忌系娜玖弦雅c纖維鍵合，能被拔白的為數(shù)不多。活性染料地色的可拔性和它們的分子結(jié)構(gòu)有著極大的關(guān)系。染料母體為單偶氮結(jié)構(gòu)的活性染料，其活性基團(tuán)連接在染料的重氮部分，其拔白度優(yōu)于活性基團(tuán)在偶合部分。乙烯砜型活性染料的拔白性優(yōu)于均三嗪型，因?yàn)槿玖弦焕w維鍵遇汽蒸，堿劑在拔染劑作用下，易于取得較好的拔白效果。染料母體含有金屬絡(luò)合的拔白性差于不含金屬絡(luò)合的活性染料。染料母體為蒽醌結(jié)構(gòu)和酞菁結(jié)構(gòu)的活性染料不能被拔染。

經(jīng)篩選，可供拔染的活性染料有：C．I．活性黃1，4，14，17，18，25，76，86，145；橙7，12，13，16；紅22，23，49，180；紫4，5；藍(lán)20，171，194，203，213，222，225；綠19；棕2，黑5，31。其中C。I．活性藍(lán)48(活性黑GR)，C．I．活性藍(lán)49(活性黑GSP)，C．I．活性黑5，C．I．活性藍(lán)213(活性藏青BRF)，C．I．活性藍(lán)203(活性藏青GG)和C．I．活性藍(lán)222(活性藏青B．BF)的拔白度可達(dá)70％以上。